0 引言

  1 实验方法

  1.1 样品
  实验所用煤样为铜川高硫煤（TC），破碎筛分煤样，选取粒径为45～75μm的煤样进行实验。煤质分析为空气干燥基，实验煤质分析见表1。由工业分析和元素分析结果得出，选取的煤样硫含量较高，是较典型的高硫烟煤。
  表1 样品煤质分析
  
  1.2 样品处理
  铜川原煤样放入干净瓷舟中，在电热鼓风箱中干燥10 h左右。将5 g干燥煤样与150 mL的1.5 mol/L盐酸溶液进行混合，在50℃的水浴锅中低速搅拌20 h，让盐酸与煤样充分混合，过滤（中速），滤渣进行干燥，干燥后样品留存待用，此煤样标记为TC1。按照上述同样的方法，煤样（5 g）分别与150 mL 1 mol/L的硝酸溶液、150 mL 1mol/L氢氟酸溶液、150 mL 0.1 mol/L的硫酸溶液、150 mL 1 mol/L硝酸溶液和1 mol/L的盐酸溶液按1∶1混合的混酸液以及150 mL 0.1 mol/L硫酸溶液和1 mol/L的硝酸溶液按1∶1混合的混酸液进行混合。干燥后的煤样分别标记为TC2、TC3、TC4、TC5和TC6，原煤样标记为TC7。
  1.3样品性能测试及表征
  使用德国Bruker公司型号为tensor傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外测试，约0.6 mg样品与约65 mg的溴化钾混合，研磨干燥，压片，红外光谱仪的扫描范围为4 000～400 cm-1。德国Elementar生产的型号为Vario MACRO Cube的元素分析仪对样品进行元素分析，约50 mg的样品入仪器进行分析。气相色谱质谱联用分析（GC-MS）对部分样品热解产物进行分析，从40℃以10℃/min升温至900℃。采用荷兰帕纳科多功能X射线衍射仪X'Pert PRO进行物相分析，扫描范围为5°～90°。采用日本Rigaku公司型号为ZSX PrimusⅡ的X射线荧光光谱分析仪对样品中主要无机元素分布进行测试分析。采用美国珀金埃尔默生产型号为TGA4000的热重分析仪对样品进行热解燃烧特性分析，从40℃开始以10℃/min升温至900℃，热解通入100 mL/min的氮气，燃烧通入100 mL/min的干燥空气。

  2 结果与讨论

  2.1 有机质特性分析
  图1为酸液洗后煤样（TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6）与原煤样（TC7）的红外光谱图。样品在1 710～1 700、1 500、890 cm-1之间都有吸收峰出现，即含有羧基、苯类物质[2]，原煤在3 000 cm-1左右出峰，酸洗过的煤样在3 800～3 300 cm-1出峰，经过酸洗，煤中小分子键C—H可能断裂形成—OH。TC3、TC7煤样在约550 cm-1处有吸收峰，显示存在[CO3]2-，而其他煤样无此吸收峰，即除氢氟酸液的其他酸液可以脱除煤中碳酸盐类物质。原煤及一般酸洗样品都在470 cm-1左右有明显吸收峰，而氢氟酸酸洗样品在470 cm-1左右的吸收峰消失，即Si—O—Si和Si—O吸收峰消失[20]，氢氟酸能洗去煤中硅酸类物质形成羧酸[9]。
  图1 酸洗煤及原煤红外光谱分析图谱
  
  Fig.1 Infrared pattern of acid leaching coal and raw coal
  同时进一步对一些酸洗滤液进行干燥处理，硝酸酸洗煤样过滤时，先后过滤出黄色和黑色溶液，将这两种滤液收集干燥，得到固体样品分别为L1和L2；硝酸和盐酸混和溶液酸洗煤样过滤时，也先后过滤出黄色和黑色溶液，这两种滤液分别经干燥处理得到的固体样品为L3和L4。从图2中可以发现硝酸会与煤中有机质反应，L1和L3号图谱相似，L2和L4号图谱相似。在约3 800～3 300、1 615、1 375 cm-1处，L1及L3滤液干燥样品都有吸收峰，显示有OH键、不对称NH3+和对称CH3。滤出的黑色滤液干燥样品L2和L4，约2 925 cm-1有吸收峰，滤液含有支链CH2且反对称。在约1 710 cm-1处，L2和L4的图谱有明显吸收峰，表明有C=O键，可能为羧酸。L1～L4在1 130 cm-1(C—N伸缩）都有吸收峰，但L2和L4的峰强降低，黑色滤液干燥样品中C—N键可能含量较少，即后面的黑色滤液中的样品极有可能是有机大分子分解成可穿过滤纸的含碳小分子物质。这个可能是硝酸易与煤中有机大分子发生硝化反应[11,13,16]，导致煤中有机大分子分解成有机小分子而穿过滤纸，进而留在滤液中。
  图2 硝酸及硝酸盐酸混液洗煤滤液红外分析图谱
  
  Fig.2 Infrared pattern of coal filtrate washed with nitric acid,nitric acid and hydrochloric acid mixture
  图3为酸洗煤样及原煤样元素分析比较图。由图3可以发现用硝酸（TC2）和含有硝酸的混酸（TC5）洗过的煤样C、H及S的含量明显降低，但N的含量显著增加，可以推测在硝酸酸洗过程中会与煤中有机质发生硝化反应，导致N在样品中的含量明显增加，分解的含碳有机小分子进入滤液而使C、H及S含量明显减少。氢氟酸酸洗过的煤样（TC3)C、H元素含量明显增加，这与红外分析结果相似，即氢氟酸易脱除煤中含硅类无机质[9,20]，进而导致煤样不可燃无机成分含量降低，而可燃的C、H类有机质含量升高。
  对部分煤样进行GC-MS分析测试，图4为部分酸洗煤（TC1、TC4及TC5）和原煤（TC7）在250、450、550℃时释放的主要有机化合物。从有机气体种类的数量来分析，可以发现硝酸和盐酸混液酸洗后的煤样（TC5）在热解过程中释放的物质最少，且相对于其他煤样，测试的3个温度下释放的有机物气体中基本不含有硫化物。原煤在热解时释放的主要有机物种类有烷烃类、苯系物、脂类、醇类、呋喃类、酮类、含氮化合物、含硫化合物、酸（含羧基）等物质。硫酸（TC4）及硝酸和盐酸混液酸洗（TC5）煤样在250℃时便会释放有机气体，主要释放的是呋喃类有机化合物，其次是苯系物和含氮化合物。450℃时，4种测试样品基本都在释放有机化合物，主要是苯系物、酮类及氮类。酸洗过的煤样相对于原煤，酮类物质相对较多，且TC1含硫化物较多，TC5在此温度下酮类物质释放最多。550℃时，TC1有含硅化合物释放，且主要检测到苯类化合物和含氮化合物，TC4主要为烷烃和含氮化合物的释放，TC7主要是含氮化合物、酮类物质及烷烃类的释放，TC5在此温度下没有检测到有机化合物的释放。
  通过上面煤样释放有机化合物的种类及含量综合分析，发现硫酸及硝酸盐酸混液对于煤有机质结构具有较大影响，其在较低温度250℃时释放呋喃类物质及450℃时释放酮类物质，说明其在酸洗过程中可能断裂不稳定大分子结构相比于其他酸要好，且混酸溶液比盐酸单独处理煤样的脱硫效果要好。酸洗过的煤样酮类物质主要在450℃产生，而原煤主要在550℃释放，这可能由于酸洗后的煤样中酮类物质与固定碳结合减弱，从而可以在较低的温度下热解释放。
  图3 酸洗煤及原煤元素含量分析
  
  Fig.3 Elements content of acid-washed coal and raw coal
  图4 酸洗煤及原煤热解有机产物分析
  
  Fig.4 Pyrolytic organic products analysis of acid-washed coal and raw coal
  2.2 无机质特性
  对酸洗煤及原煤进行煅烧成灰处理，且对煤样的含灰量进行分析。由图5看出煤样被氢氟酸液酸洗后的TC3灰含量明显减少，氢氟酸能洗去煤样中含硅类物质，灰分中SiO2含量大量减少。其次是硝酸、硝酸盐酸混液酸洗过的TC2和TC5，硝酸具有较强氧化性，可以去除煤中含有的Fe、Ca及Mg类物质[11,16]。
  图5 酸洗煤及原煤灰含量比较
  
  Fig.5 Comparison of ash contents of acid-washed coal and raw coal
  对煤样煅烧形成的灰进行进一步物相分析如图6所示，酸洗处理过的煤样灰分与原煤灰分相比，都含有SiO2类物质，但用酸液酸洗过的煤样烧制出的灰分与原煤相比，碱土金属盐少了较多，此外，TC3图谱中SiO2峰强明显比原煤灰分小，说明氢氟酸液酸洗过的煤样烧制的灰中SiO2比原煤灰分含量少，在氢氟酸液酸洗过程中溶解了煤中大量的硅酸盐[20]。TC2的灰样即硝酸溶液酸洗过的煤样烧制的灰样中，金属盐类结晶物质非常少。TC4和TC6由于是用硫酸或是含有硫酸的混液酸洗的煤样，较难与煤样中的含铁矿物反应，灰样中含有较多的含铁类晶体物质。
  图6 酸洗煤及原煤灰的主要物相比较
  
  Fig.6 Main phases of acid-washed coal and raw coal
  进一步对煤中无机元素进行测试分析，结果如图7所示，相比原煤，TC2和TC5的硫及铁元素含量明显减少，TC2及TC5分别对应着用硝酸、硝酸和盐酸混液酸洗的煤样，硝酸可能与煤中含硫及铁类物质反应形成酸溶性物质而降低其含量。除氢氟酸，其他酸液对钠、钙及镁类物质的脱除效果都较为明显。TC3中硅、铝及钾等元素明显降低，说明氢氟酸在洗煤时能洗去大量含硅、铝、钾等物质。通过测试煤样中F元素，发现在酸洗过的煤样中，TC3含有大量F元素，即氢氟酸会引入F元素。
  2.3 热解燃烧特性及动力学分析
  酸洗煤样及原煤热解的TG-DTG曲线如图8所示，由TG曲线可以发现，酸洗后的煤相对于原煤在热解过程中，残留物会明显减少。DTG曲线图中，约100℃有一个较小的失重峰，这主要由于煤含有水分，此过程是脱水阶段[21-22]，但酸洗过的煤样比原煤失重更为明显，可能由于酸洗过的煤样需用去离子水反复洗涤至中性，而致使较多水分子留存于煤样中。300～600℃温度段，此过程是主要热解过程，煤中较大分子结构开始断裂，较弱的化学键断裂生成小分子物质。150～350℃温度段，TC2和TC5煤样在此区间有一个失重峰，可能是硝酸在酸洗过程中将煤中大分子结构物质转化为小分子结构，在此阶段受热分解释放。400～500℃温度段，所有煤样都有一个失重峰，此阶段煤热解速率最快且量也最多，此时有大量挥发物产生及释放，煤样质量急剧下降，失重速率明显增加，但TC2和TC5在前一阶段已有小分子物质产生，此过程失重速率相对会较小。煤样在约550℃有一个小的失重峰，这可能是煤中较大有机分子热解释放[23]。随后，煤样有较为平缓的失重峰，煤样失重曲线变得较为平缓，煤中有机分子继续释放，但是释放量明显下降[24]。
  酸洗煤样及原煤燃烧的TG-DTG曲线如图9所示，发现TC3最后残余质量最小。由于本研究煤样无机质中硅铝含量较多，而氢氟酸能溶解煤中大量硅铝类物质，导致最后燃烧后灰分含量明显减少。煤样燃烧的DTG曲线发现，约250℃，TC2和TC5煤样出现一个较为平缓失重峰，可能是硝酸将大分子结构转化为小分子物质，比其他酸洗的煤样可以在更低温度下发生反应。300～600℃温度段，由一个肩峰和一个明显的失重峰组成，大量有机质燃烧，酸洗对大分子结构物质有一定影响，可以看到硫酸酸洗煤样燃烧最大失重率最大，盐酸和硝酸共同作用下比盐酸或硝酸单独酸洗的最大失重率大。最大失重率可以反映燃烧剧烈程度[21,25]，即硫酸酸洗煤样燃烧最为剧烈，硝酸盐酸混液酸洗煤样次之，而盐酸或硝酸单独酸洗的燃烧较弱。
  图7 酸洗煤及原煤无机元素含量比较
  
  Fig.7 Comparison of inorganic elements content in acid-washed coal and raw coal
  图8 酸洗煤及原煤在氮气中热解的TG-DTG曲线
  
  Fig.8 TG and DTG curves of acid-washed coal and raw coal pyrolyzed in nitrogen
  图9 酸洗煤及原煤燃烧TG-DTG曲线
  
  Fig.9 TG and DTG curves of acid-washed coal and raw coal in combustion
  根据Arrhenius和Coats-Redfern方法对酸洗煤及原煤的燃烧进行动力学参数计算，煤燃烧过程近似为一级反应模型（n=1)[21,26]，可得
  式中，转化率，其中m0为初始质量，mg;mt为t时刻质量，mg;mα为反应结束时的剩余质量，mg;A为指前因子；T为热力学温度，K；β为升温速率，;E为表观活化能，kJ/mol;R为理想气体常数，R=8.314 J/（mol·k）。
  对大多数燃烧反应过程，通常情况下，可认为常数，令，则，式（1）可看作是关于自变量的一次函数，通过作图求出该一次函数的斜率和截距即可得活化能E和指前因子A。对铜川酸洗煤及原煤燃烧反应过程进行动力学分析，结果如表2所示。由表2中数据可以发现，选用反应模型及反应级数能较好地描述本实验样品的燃烧过程。比较各样品燃烧参数，可以看到HF酸液酸洗煤的活化能较原煤高且起始反应温度明显升高（351℃），其他酸液酸洗煤燃烧活化能均比原煤样活化能有所降低，尤其是硝酸酸液酸洗（TC2）和硝酸盐酸混液酸洗（TC5）样品燃烧无论是起始反应温度（分别为260℃和251℃），还是反应活化能都明显下降，即这两种酸洗后的煤样更易热解燃烧。这也与前面曲线分析类似，由于硝酸对煤样有较强的氧化作用，可以将煤中大分子氧化成较小有机分子，导致其热解燃烧更加容易。
  表2 样品燃烧动力学参数
  

  3 结论